Caractéristiques de réaction de Cannizzaro, mécanismes, exemples

La Réaction de cannizzaro C'est l'auto-xydation-réduction subi par des aldéhydes non passables dans un environnement fortement basique. On peut dire que c'est la réaction alternative à la condensation aldolique, et est généralement indésirable en ce qui concerne la synthèse organique où le formaldéhyde participe.

Cette réaction a été découverte par le chimiste italien Stanislao Cannizzaro, qui en 1853 a mélangé le benzaldéhyde avec de la potasse, k₂CO₃, Obtention d'alcool benzylique et de benzoate de potassium. Ensuite, la même réaction a été répétée, mais en utilisant des substances encore plus basiques, comme les hydroxydes de sodium et de potassium.

Équation et mécanisme pour la réaction de Cannizzaro du benzaldéhyde. Source: Krishnavedala / Domaine public

L'image supérieure montre la réaction de Cannizzaro pour le benzaldéhyde, la plus simple de tous les aldéhydes aromatiques. Deux molécules de benzaldéhyde disproportionnent, dans un environnement fortement basique, pour provoquer un mélange d'ions benzoates et alcools benzyliques. C'est-à-dire que la réaction se traduit par un mélange d'un sel d'acide carboxylique et d'un alcool primaire.

Par conséquent, en principe, le rendement de réaction est de 50%, car la moitié se compose d'un sel, et l'autre moitié correspond à l'alcool. Cependant, ce rendement à 100% à l'échelle en ce qui concerne une réaction de Crusade Cannizzaro; C'est celui qui se produit entre deux aldéhydes différents.

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Caractéristiques et conditions

Absence d'hydrogènes alfas

De sorte que la réaction de Cannizzaro est possible, l'aldéhyde en question doit manquer d'hydrogène alpha. Cela signifie que l'atome de carbone adjacent au groupe carbonyle ne doit pas avoir de lien avec un atome d'hydrogène: R₃C-C = O.

Dans le cas du benzaldéhyde, si la liaison C-Christ est observée, l'absence totale de cet hydrogène d'acide acide sera remarquée.

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Basicité

La réaction de Cannizzaro se déroule dans des milieux fortement basiques, généralement fournis par des hydroxydes de sodium et de potassium dans des solutions aqueuses ou alcoolisées.

Température

La réaction de Cannizzaro pour le formaldéhyde a lieu à température ambiante. Cependant, pour tous les autres aldéhydes, il est nécessaire de chauffer le mélange réactionnel. Ainsi, la température peut varier entre 50 et 70 ° C, selon la solution et l'aldéhyde.

Autoxydation-réduction

L'aldéhyde dans la réaction de Cannizzaro souffre d'une auto-xydation-réduction. Cela signifie qu'une molécule d'aldéhyde s'oxyde tout en réduisant une autre molécule voisine. Le résultat est que la disproportion de l'aldéhyde lui-même provoque un sel d'acide carboxylique (oxydé) et un alcool primaire (réduit) (réduit).

Mécanismes

Mécanisme général pour la réaction de Cannizzaro. Source: Roshan220195 à l'anglais wikipedia / domaine public

Dans la première image de la réaction de Cannizzaro du benzaldéhyde, son mécanisme a montré. Cette section expliquera les deux étapes essentielles de ce mécanisme basées sur une réaction pour tous les aldéhydes en général (image supérieure).

Étape 1

Ions oh^- De l'environnement de base, ils effectuent une attaque nucléophile sur une molécule d'aldéhyde. Ce faisant, un intermédiaire tétraédrique (à droite de la première rangée) est formé. Cette première étape est réversible, donc l'intermédiaire peut se débarrasser à nouveau des réactifs initiaux.

Étape 2

La deuxième étape du mécanisme implique la soi-disant autoxydation-réduction. Dans l'intermédiaire de l'étape 1, le lien c = o est formé au prix de la migration d'un ion hydrure, h^-, À une autre molécule d'aldéhyde. Ainsi, la première molécule s'oxyde, tandis que le second gagne ce h^-, c'est-à-dire qu'il est réduit.

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Ici, nous avons déjà de l'acide carboxylique et un alcoxyde (deuxième rangée à droite). Parmi eux un échange d'ions HSHES⁺, Acide carboxylique et alcool.

Ainsi, nous avons un anion carboxylate à la fin, qui interagit avec les cations de base pour former un sel d'acide carboxylique. Et nous avons également un alcool primaire.

Croisade

Jusqu'à présent, on a parlé d'une réaction de cannizzaro entre deux molécules du même aldéhyde. Cette réaction peut également passer entre deux molécules d'aldéhydes différentes; surtout si l'un d'eux se compose du formaldéhyde. Nous parlons donc d'une réaction de Cruzada Cannizzaro, dont l'équation chimique générale est celle ci-dessous:

Archo + Hcho → Arch₂OH + HCOO^-N / A⁺

La réaction de Cruzada Cannizzaro se situe entre un aldéhyde aromatique, Arch.

Vous trouverez ci-dessous un exemple de réaction de Cruzada Cruzada del Anisaldéhyde:

Équation de la réaction de Cruzada Cruzada del Anisaldéhyde. Source: Gabriel Bolívar via Chemsketch.

Notez que l'ion formant sera toujours formé, car il dérive de l'acide formique, HCOOH, l'acide le plus faible et, par conséquent, celui qui se produit principalement. Cette réaction représente une voie synthétique pour synthétiser les alcools aromatiques des aldéhydes aromatiques sans avoir besoin d'utiliser des agents réducteurs.

Exemples

Suivant et enfin plusieurs exemples de la réaction de Cannizzaro seront montrés.

Exemple 1

Équation chimique pour la réaction de cannizzaro du formaldéhyde. Source: Gabriel Bolívar via Chemsketch.

Deux molécules de formaldéhyde se disproporsent elles-mêmes pour produire des ions de formation et de méthanol. Cette réaction se produit à température ambiante, de sorte que le formaldéhyde ne doit pas être mélangé avec une solution fortement basique si elle est destinée à être utilisée pour une synthèse.

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Exemple 2

Équation de la réaction de Cannizzaro du M-Clorobenzaldéhyde. Source: Gabriel Bolívar via Chemsketch.

Dans cette réaction, deux molécules de m-Le chlorobenzaldéhyde est une disproportion dans un mélange de m-chlorobenzoate, sel d'acide carboxylique et alcool m-Chlorobenzène, alcool primaire.

On s'attend à ce que cette réaction nécessite plus de température et prend un peu plus de temps car ce sont des molécules plus grandes que celles du formaldéhyde.

Exemple 3

Équation de la réaction de Cannizzaro de 3,4-dimétoxibenzaldéhyde. Source: Gabriel Bolívar via Chemsketch.

Un 3,4-dimétoxibenzaldéhyde. Notez que cette réaction nécessite une température de 65 ° C. N'oubliez pas que l'alcool aromatique sera toujours formé dans le cas de la réaction de Cruzada Cannizzaro avec le formaldéhyde.

Exemple 4

Équation de la réaction de Cannizzaro du p-nitrobenzaldéhyde. Source: Gabriel Bolívar via Chemsketch.

Deux molécules de p-Le nitrobenzaldéhyde est disproportionné pour créer un mélange d'alcool p-nitrobengence et sel p-Nitrobenzoate de sodium. Encore une fois, cette réaction représente une voie synthétique pour obtenir ledit alcool primaire aromatique.

Le premier exemple, celui du benzaldéhyde, est le plus connu dans les laboratoires d'enseignement de la chimie organique, car il est utilisé pour introduire le concept de réaction de Cannizzaro aux étudiants.

Cependant, on peut voir que des exemples possibles peuvent être innombrables si un aldéhyde aromatique est considéré. Ou tout autre aldéhyde sans hydrogènes alfas.

Les références

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