Historique de la circonium, propriétés, structure, risques, utilisations

Il zirconium Il s'agit d'un élément métallique qui est situé dans le groupe 4 du tableau périodique et qui est représenté par le symbole chimique ZR. Il appartient au même groupe de titane, étant en dessous de ceci, et au-dessus du hafnio.

Son nom n'a rien à voir avec le "cirque", mais avec la couleur dorée ou atrifer des minéraux où il a été reconnu pour la première fois. Dans la croûte terrestre et dans les océans, leurs atomes en forme d'ions sont associés au silicium et au titane, donc un composant de sables et de graviers.

Bar zirchon métallique. Source: Danny Peng [CC BY-SA 3.0 (https: // CreativeCommons.Org / licences / by-sa / 3.0)]

Cependant, il peut également être trouvé dans des minéraux isolés; Parmi eux le zircon, un orthosilicate de circonio. Nous pouvons également mentionner le Baddeleyita, qui correspond au minéralogique formel de son oxyde, ZRO₂, Appelé circum. Il est naturel que ces noms: «Cirmonio», «Circón» et «circona» se mêlent et provoquent la confusion.

Son découvreur était Martin Heinrich Klaproth, en 1789; Tandis que la première personne à l'isoler, dans l'impure et l'amorphe, était Jöns Jakob Berzelius, en 1824. Des années plus tard, les processus ont été improvisés pour obtenir plus d'échantillons de circonstances de pureté, et leurs applications ont augmenté à mesure qu'ils approfondissaient leurs propriétés.

Le zirconium est un métal blanc argenté (image supérieure) qui a une forte résistance à la corrosion et une stabilité élevée contre la plupart des acides; sauf l'acide fluorhorhorique et chaud sulfurique. C'est un élément non toxique, bien qu'il puisse facilement tirer compte tenu de sa pyroporicité, et il n'est pas considéré comme nocif pour l'environnement.

Du zirconium, son oxyde et ses alliages, des matériaux tels que des crosols, des moules à couler, des couteaux, des montres, des tuyaux, des réacteurs, de faux diamants, entre autres, ont été fabriqués. Il est donc, avec le titane, un métal spécial et un bon candidat au moment de la conception de matériaux qui doivent résister aux conditions hostiles.

D'un autre côté, du zirconium, il a également été possible de concevoir des matériaux pour des applications plus raffinées; Par exemple: des cadres organométalliques ou des cadres métalliques organiques, qui peuvent servir de stockage hétérogène, absorbant, de molécules, de solides perméables, entre autres, entre autres.

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Histoire

Reconnaissance

Les civilisations anciennes connaissaient déjà les minéraux du zirconium, en particulier le zircon, qui est présenté comme des joyaux dorés d'une couleur similaire à l'or; De là, il a dérivé son nom, du mot «zargun» qui signifie «couleur dorée», à cause du minéral de gergon, composé de zircon (un orthosilicate de circoncirpeium), son oxyde a été reconnu pour la première fois.

Cette reconnaissance a été faite par le chimiste allemand Martin Klaproth en 1789, lorsqu'il a étudié un échantillon de Sir Lanka (alors appelé Isla de Ceilán), et qui s'est dissous avec des alcalins. Cet oxyde a donné le nom de Circona et a constaté qu'il constituait 70% du minéral. Cependant, il a échoué dans ses tentatives de le réduire à sa forme métallique.

Isolement

Sir Humphrey Davy a également essayé. Ce n'est qu'en 1824 que le chimiste suédois Jacob Berzelius a obtenu un circonsir amorphe et impur, chauffant un mélange de son fluorure de potassium (k₂Zrf₆) Avec du potassium métallique.

Cependant, les circonférences de Berzelius étaient un mauvais conducteur d'électricité, en plus d'être un matériau inefficace pour toute utilisation que d'autres métaux pouvaient offrir en place.

Processus de barre cristalline

Le zirconium est resté oublié pendant un siècle, jusqu'à ce qu'en 1925 les scientifiques néerlandais Anton Eduard Van Arkel et Jan Hendrik de Boer, conçue le processus de la barre cristalline pour obtenir un environnement métallique d'une plus grande pureté.

Ce processus consistait à chauffer le circonium Tetrayoduro₄, Sur un filament de tungstène à incandescence, de sorte que le Zr⁴⁺ a fini par réduire à Zr; Et le résultat a été qu'une barre cristalline circonio a couvert le tungstène (similaire à celui de la première image).

Processus de kroll

Enfin, le processus Kroll a été appliqué en 1945 pour obtenir un circu métallique₄, Au lieu de tétrayoduro.

Proprietes physiques et chimiques

Apparence physique

Couleur de surface et d'argent brillantes. S'il est oxydé, il devient grisâtre foncé. Finement divisé est une poussière grise et amorphe (superficiellement parlant).

Numéro atomique

40

Masse molaire

91 224 g / mol

Point de fusion

1855 ºC

Point d'ébullition

4377 ºC

Température d'auto-direction

330 ºC

Densité

À température ambiante: 6,52 g / cm³

Au point de fusion: 5,8 g / cm³

Chaleur de fusion

14 kJ / mol

Chaleur de vaporisation

591 kJ / mol

Capacité thermique molaire

25.36 J / (mol · k)

Électronégativité

1,33 sur l'échelle Pauling

Énergies d'ionisation

-Premièrement: 640,1 kJ / mol (Zr⁺ gazeux)

-Deuxième: 1270 kJ / mol (Zr²⁺ gazeux)

-Troisième: 2218 kJ / mol (Zr³⁺ gazeux)

Conductivité thermique

22,6 w / (m · k)

Résistivité électrique

421 nΩ · m à 20 ° C

Dureté mohs

5.0

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Réactivité

Le zirconium est insoluble dans presque tous les acides et bases forts; dilué, concentré ou en chaud. Cela est dû à sa couche de protection contre l'oxyde, qui se forme rapidement lorsqu'elle est exposée à l'atmosphère, couvrant le métal et l'empêchant de courir. Cependant, il est très soluble dans l'acide fluorhorique et légèrement soluble dans l'acide sulfurique chaud.

Il ne réagit pas avec l'eau dans des conditions normales, mais avec ses vapeurs à des températures élevées pour libérer l'hydrogène:

Zr + 2 h₂O → ZRO₂ + 2 h₂

Et réagit également directement avec les halogènes à des températures élevées.

Structure et configuration électroniques

Lien métallique

Les atomes de circonium interagissent les uns avec les autres grâce à leur liaison métallique, qui est régie par leurs électrons de valence, et selon leur configuration électronique, ils se trouvent dans les orbitales 4D et 5S:

[Kr] 4d² 5s²

Par conséquent, le zirconium a quatre électrons pour former des bandes Valencia S et D, produit du chevauchement des orbitales 4D et 5S, respectivement, de tous les atomes Ze du verre. Notez que cela est cohérent avec le fait que le zirconium est positionné dans le groupe 4 du tableau périodique.

Le résultat de cette «mer d'électrons», propagée et déplacée dans toutes les directions du verre, est une force de cohésion qui se reflète dans le point de fusion relativement élevé (1855 ºC) du zirconium, par rapport à celui des autres métaux.

Phases cristallines

De même, cette force ou une liaison métallique est responsable de l'ordre des atomes de Zr pour définir une structure hexagonale compacte (HCP); C'est, la première de ses deux phases cristallines, indiquées α-zr.

Pendant ce temps, la deuxième phase cristalline, β-zr, de structure cubique centrée dans le corps (BCC), apparaît lorsque le zirchon est chauffé à 863 ºC. Si la pression augmente, la structure BCC de β-ZR finira par déformer; Il se déforme lors du compactage et raccourcit la distance qui sépare les atomes Zr.

Nombres d'oxydation

La configuration de l'ensemble électronique révèle une fois que son atome est capable de perdre jusqu'à quatre électrons s'il est combiné avec plus d'éléments électronégatifs qu'il. Ainsi, si l'existence du zr cation est supposée⁴⁺, Dont la densité de charge ionique est très élevée, alors son nombre ou son statut d'oxydation sera de +4 ou Zr (iv).

En fait, c'est le principal et le plus stable de ses nombres d'oxydation. Par exemple, la série suivante de composés a le zirconium comme +4: zro₂ (Zr⁴⁺SOIT₂^2-), Zr (wo₄)₂,  Zrbr₄ (Zr⁴⁺BR₄^-) et zri₄ (Zr⁴⁺Toi₄^-).

Le zirconium peut également avoir d'autres nombres d'oxydation positifs: +1 (Zr⁺), +2 (zr²⁺) et +3 (zr³⁺)); Cependant, leurs composés sont très rares, ils ne sont donc presque pas pris en compte lorsque ce point est discuté.

Beaucoup moins sont considérés comme le zirconium avec des nombres d'oxydation négatifs: -1 (Zr^-) et -2 (Zr^2-), en supposant l'existence de "circonlis de tels" anions.

Pour que les conditions soient spéciales, l'élément avec lequel il est combiné doit avoir une électronégativité plus faible que celle du zirconium, ou elle doit être liée à une molécule; Comme avec le complexe anionique [Zr (CO)₆]]^2-, dans lequel six molécules de CO sont coordonnées avec un centre ZR^2-.

Où est-il et obtenez

Zircon

Cristaux circum robustes intégrés dans le quartz. Source: Rob Lavinsky, Irocks.com-cc-by-sa-3.0 [cc by-sa 3.0 (https: // CreativeCommons.Org / licences / by-sa / 3.0)]

Le zirconium est un élément considérablement abondant dans la croûte terrestre et les mers. Son minerai principal est le minéral Circord (image supérieure), dont la composition chimique est zrsio₄ ou zro₂· Sio₂; Et dans une moindre mesure, en raison de sa pénurie, le Mineral Baddeleyita, qui est presque entièrement composé₂.

Le zirconium montre une forte tendance géochimique à s'associer au silicium et au titane, il enrichit donc les sables et les graviers des plages océaniques, les dépôts alluviaux et les sols des lacs, ainsi que les roches ignées qui n'ont pas été érodées.

Traitement et processus de kroll

Par conséquent, les cristaux de Circón doivent d'abord se séparer de ceux de Rutilo et Ilmenita, oncle₂, Et aussi de ceux de Quartz, Sio₂. Pour cela, les sables sont collectés et placés dans des concentrateurs en spirale, où leurs minéraux finissent par se séparer en fonction des différences de densité.

Ensuite, les oxydes de titane sont séparés en appliquant un champ magnétique, jusqu'à ce que le solide restant soit composé uniquement de zirch (déjà sans gars₂ Ni sio₂). Fait cela, le chlore gazeux est utilisé comme agent réducteur pour transformer le zro₂ à zrcl₄, Comme pour le titane dans le processus Kroll:

Zro₂ + 2Cl₂ + 2C (900 ° C) → ZRCL₄ + 2co

Et enfin, le zrcl₄ Il est réduit avec du magnésium fondu:

Zrcl₄ + 2 mg (1100 ° C) → 2 mgcl₂ + Zr

La raison pour laquelle la réduction directe n'est pas effectuée à partir du zro₂ C'est parce que les carbures peuvent être formés, qui sont encore plus difficiles à réduire. L'éponge de zirconium générée est lavée avec une solution d'acide chlorhydrique et fond sous une atmosphère d'hélium inerte pour pouvoir créer des barres de zircone métalliques.

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Séparation du zirconium hafnium

Le zirconium a un faible pourcentage (1 à 3%) dans sa composition, en raison de la similitude chimique entre ses atomes.

Cela seul ne représente aucun problème pour la plupart de ses applications; Cependant, le hafnio n'est pas transparent avec les neutrons, tandis que le zirchon oui. Par conséquent, le zirconium métallique doit être purifié des impuretés de Hafnio pour pouvoir être utilisé dans les réacteurs nucléaires.

Pour y parvenir, les techniques de séparation du mélange, telles que la cristallisation (de leurs sels de fluor) et la distillation (de leurs tétrachlorures) fractionnées, et l'extraction liquide-liquide sont utilisées en utilisant la cétone de méthyle de méthyle et les solvants d'eau et d'eau.

Isotopes

Le zirconium se trouve sur Terre comme un mélange de quatre isotopes stables et un radioactif, mais avec une si grande demi-vie (t_1/2= 2,0 · 10¹⁹ années), qui est pratiquement également stable que les autres.

Ces cinq isotopes, avec leurs abondances respectives, sont répertoriées ci-dessous:

-⁹⁰ZR (51,45%)

-⁹¹ZR (11,22%)

-⁹²ZR (17,15%)

-⁹⁴ZR (17,38%)

-⁹⁶ZR (2,80%, la radioactive mentionnée ci-dessus)

Étant la masse atomique moyenne de 91 224 U, qui est située plus près de ⁹⁰Zr que ⁹¹Zr. Cela démontre le «poids» que leurs isotopes d'une plus grande masse atomique ont lorsqu'ils sont pris en compte dans le calcul de la moyenne pondérée.

En dehors de ⁹⁶Zr existe dans la nature un autre radio-isotope: le ⁹³Zr (t_1/2= 1,53 · 10⁶ années). Cependant, il est en quantités de traces, donc sa contribution à la masse atomique moyenne, 91 224 ou, est méprisable. C'est pourquoi le zirconium est loin de cataloguer comme un métal radioactif.

En plus des cinq isotopes naturels du zirconium et du radio-isotope ⁹³Zr, d'autres artificiels ont été créés (28 jusqu'à présent), dont le ⁸⁸Zr (t_1/2= 83,4 jours), le ⁸⁹Zr (t_1/2= 78,4 heures) et le ¹¹⁰ZR (30 millisecondes).

Des risques

Métal

Le zirconium est un métal relativement stable, donc aucune de ses réactions n'est vigoureuse; À moins que vous ne soyez comme une poussière finement divisée. Lorsque la surface d'une feuille de circonférence est grattée avec un papier de verre, il rejette des étincelles incandescentes en raison de sa pyroporicité; Mais ceux-ci sont immédiatement éteints dans les airs.

Cependant, ce qui représente un risque d'incendie potentiel est de chauffer la poudre de zirconium en présence d'oxygène: brûle avec une flamme qui a une température de 4460 ºC; L'un des plus chauds connus pour les métaux.

Isotopes de la circonium radioactif (⁹³Zr et ⁹⁶Zr), émettre un rayonnement de si faible énergie, qui sont inoffensifs aux êtres vivants. Dit tout ce qui précède, il peut être confirmé par les moments où le zirconium métallique est un élément non toxique.

Ions

Ions circonium, zr⁴⁺, Ils peuvent être largement disséminés dans la nature dans certains aliments (légumes et blé entier) et organismes. Le corps humain a une concentration moyenne de 250 mg de zirconium, et jusqu'à présent, aucune étude ne l'a liée à des symptômes ou des maladies en raison d'une légère consommation excessive.

Le zr⁴⁺ Cela peut être nocif selon vos anions d'accompagnement. Par exemple, le zrcl₄ À des concentrations élevées, il s'est avéré mortel pour les rats, affectant également les chiens, car il réduit le nombre de leurs globules rouges.

Les sels de circonium sont irritants pour les yeux et la gorge, et dépend de l'individu, qu'ils puissent irriter la peau ou non. En ce qui concerne les poumons, il y a peu d'anomalies signalées chez ceux qui les ont inhalés par accident. D'un autre côté, il n'y a aucune études médicales qui certifient que le zirconium est cancérigène.

Ayant cela à l'esprit, on peut dire que le zirconium métallique, ni ses ions ne représentent un risque alarmant de santé. Cependant, il existe des composés en zirconium qui contiennent des anions qui peuvent générer des impacts négatifs sur la santé et l'environnement, surtout s'ils sont des anions organiques et aromatiques.

Applications

- Métal

Le zirconium, en tant que métal en soi, trouve diverses applications grâce à ses propriétés. Sa forte résistance à la corrosion, et l'attaque de forts acides et bases, ainsi que d'autres substances réactives, en font un matériau idéal pour la fabrication de réacteurs, de tuyaux et d'échangeurs de chaleur conventionnels.

De plus, avec le zirconium et ses alliages, des matériaux réfractaires sont fabriqués qui doivent prendre en charge des conditions extrêmes ou délicates. Par exemple, ils sont utilisés pour fabriquer des moules de moulage, des plaques et des véhicules spatiaux, ou des dispositifs chirurgicaux inertes afin qu'ils ne réagissent pas avec les tissus corporels.

D'un autre côté, sa pyroporicité est utilisée pour la création d'armes et de feux d'artifice; Depuis, les particules de zirconium très fines peuvent brûler facilement, en disant des étincelles à incandescence. Sa réactivité remarquable avec de l'oxygène à des températures élevées est utilisée pour la capturer à l'intérieur des tubes scellés à vide et à l'intérieur des ampoules.

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Cependant, son utilisation la plus importante par-dessus tout est de servir de matériau aux réacteurs nucléaires, car le zirconium ne réagit pas avec les neutrons libérés en baisse radioactive.

- Faire un tour

Diamant de zircony cube. Source: Pixabay.

Le point de fusion élevé (2715 ºC) du circonsit₂) Il fait une alternative encore mieux que le même zirconium pour la fabrication de matériaux réfractaires; Par exemple, des crosols qui résistent aux changements brusques de température, de céramiques tenaces, de couteaux plus pointus que de l'acier, du verre, entre autres.

Une variété de zircon appelée «circons cubiques» est utilisée dans les bijoux car avec lui, ils peuvent faire des répliques parfaites de diamants avec des facettes de routage (image supérieure).

- Sels et autres

Les sels de circonium, inorganiques ou biologiques, ainsi que d'autres composés, ont d'innombrables applications, parmi lesquelles nous pouvons mentionner:

-Pigments bleus et jaunes à émail en céramique et aux faux gemmes (ZRSIO₄)

-Absorbant de dioxyde de carbone (li₂Zro₃)

-Revêtements dans l'industrie du papier (acétates de zirconium)

-Antitranspirants (Zrocl₂ et des mélanges de sels complexes surround et en aluminium)

-Peintures et encres pour impressions [Zr (CO₃)₃(NH₄)₂]]

-Traitement de dialyse des reins et pour l'élimination des contaminants de l'eau (phosphates et hydroxyde de zirconium)

-Adhésifs [zr (non₃)₄]]

-Catalyseurs pour les réactions organiques d'amination, d'oxydation et d'hydrogénation (tout composé de zirconium montrant une activité catalytique)

-Additifs pour augmenter la fluidité du ciment

-Solides d'ions alcalins perméables

- Cadres organométalliques

Atomes de circonium comme les ions Zr⁴⁺ Ils peuvent former des liens de coordination avec l'oxygène, Zr^Iv-Ou, de telle manière qu'il peut interagir sans problèmes avec les ligands organiques oxygénés; C'est-à-dire que le circonconium est capable de former plusieurs composés organométalliques.

Ces composés, contrôlant les paramètres de synthèse, peuvent être utilisés pour créer des cadres organométalliques, mieux connus sous le nom de cadres métalliques organiques (MOF) Cadre métal-organique). Ces matériaux se distinguent pour être très poreux et avoir des structures à trois dimensions attrayantes, comme avec les Zeolitas.

Leurs applications dépendent considérablement des ligands organiques sélectionnés pour se coordonner avec le Zirch, ainsi que de l'optimisation des conditions de synthèse (température, pH, temps d'agitation et réaction, relations molaires, volumes de solvants, etc.).

UIO-66

Par exemple, parmi les MOF du circonium, nous pouvons mentionner l'UIO-66, qui est basé sur les interactions Zr-Sterephtalate (de l'acide téréftallique). Cette molécule, qui agit comme lien, se coordonne avec le Zr⁴⁺ À travers vos groupes -coo^-, formant quatre liens ZR-O.

Des chercheurs de l'Université de l'Illinois, dirigés par Kenneth Suslick, ont observé que l'UIO-66, sous des forces mécaniques intenses, subit une déformation structurelle lorsque deux des quatre liaisons Zr-O sont brisées.

Par conséquent, l'UIO-66 pourrait être utilisé comme matériau destiné à dissiper l'énergie mécanique, même en mesure de résister à une pression équivalente à la détonation d'un TNT avant de subir des fractures moléculaires.

MOFS-808

Changer l'acide téreftallique pour l'acide trimhétique (un anneau benzénique avec trois groupes -COOH en positions 2, 4, 6), un nouveau cadre organométallique pour le zirométall se produit pour le zirconium: le MOFS -808.

Ses propriétés et sa capacité à servir de matériau de stockage d'hydrogène ont été étudiées; c'est-à-dire les molécules M₂ Ils finissent par rester les pores du MOFS-808, puis les extraire si nécessaire.

MIP-202

Et enfin, nous avons MOFS MIP-202, du Poros Poros Material Institute. Cette fois, ils ont utilisé l'acide aspartique (un acide aminé) comme liaison. Encore une fois, Zr-O lie⁴⁺ et l'oxygène de l'aspartate (des groupes désagréables -cooh), sont les forces directionnelles qui modélisent la structure à trois dimensions et poreuse de ce matériau.

Le MIP-202 s'est avéré être un excellent conducteur de protons (H⁺), qui se déplacent à travers leurs pores, d'un compartiment à un autre. Par conséquent, il est un candidat à utiliser comme matériel de fabrication pour les échangeurs de protons; qui sont indispensables pour le développement de futures batteries d'hydrogène.

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